根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。

因此， 离职证明应当在离职当天或十五天内开具。如果单位拒不出具离职证明，劳动者可以向劳动行政部门进行投诉。同时，用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。